梁竞徽毕业于明爱沙田马登基金中学。
1999年，在电影《监狱风云之少年犯》里出演男一号张家辉，这是他的第一部作品。
2005年，参演电影《拥抱每一刻花火》以及民国恩仇剧集《胭脂水粉》。
2006年2月，参演由马浚伟、姚子羚等主演的清装剧《铁血保镖》；6月，参演的时装剧《法证先锋》播出，在剧中饰演程伟胜一角。
2008年，梁竞徽参演欧阳震华、邓萃雯主演的时装电视剧《尖子攻略》，在剧中饰演陈力奔一角，凭此角色获得TVB万千星辉颁奖典礼“最佳男配角”及“飞跃进步男艺员”两项提名。
2009年，参演方中信、黄浩然主演的以精神医学为题材的时装医学电视剧《仁心解码》，在剧中饰演患有反社会人格障碍的“陈伟聪”。
2012年1月，主演的由张乾文导演的时装剧《缺宅男女》（港版《蜗居》）播出，在剧中饰演“关二哥”，与黄智雯饰演一对“钉子户”夫妻；2月，参演的由郭晋安、陈法拉主演的古装宫廷剧《东西宫略》播出，在剧中饰演坚守正道、直笔写史的太史官“端木正”；同年，在欧阳震华、胡杏儿主演的古装剧《耀舞长安》中饰演卞玉郎；6月，与马德钟、宣萱共同主演的时装警匪剧《飞虎》播出，首次担任第二男主角，饰演特别任务连警长”庄卓源“，是一个平时言行吊儿郎当，实则细心可靠、有情有义的狙击手；同年12月，梁烈唯凭借在《缺宅男女》和《飞虎》两部电视剧的表现获得TVB万千星辉颁奖典礼“飞跃进步男艺员”奖。
2013年1月，主演电影《古惑仔：江湖新秩序》，在片中饰演男主角“山鸡”；6月，赴北极录制的TVB真人秀节目《极地狂奔》播出，梁烈唯体验在40℃的北极奔跑42公里的生活；参演微电影《爱神搭错线White Man》，与苟芸慧饰演一对情侣。
2014年8月20日，参演时装警匪剧《使徒行者》，在剧中出演林峰饰演的爆Seed的兄弟，性格乐天、四肢发达、头脑简单却非常忠心的古惑仔张木荣（木虱）；10月，参演的警匪题材电视剧《飞虎2》（《飞虎》续集）播出，在剧中饰演狙击手“庄卓源”；同年12月，与万绮雯、朱晨丽等主演的时装剧《八卦神探》播出，在剧中饰演天生好口才的“吹水王”梁醒裘。
2016年2月9日，参演的时装剧《警犬巴打》TVB高清翡翠台播出，在剧中饰演胸无大志的渔护署农林助理员马志冲；4月，与唐诗咏主持TVB节目《有乜好过去camping──德国篇》，并赴德国录制节目；同年，主演悬疑惊悚片《误闯疯人院》，在片中饰演疯人院的医生徐酱。
2018年4月6日，与黄宗泽、吴卓羲等合作主演的电视剧《飞虎之潜行极战》在优酷视频播出，在剧中饰演Kenny；同年出演时装剧《是咁的，法官阁下》，凭借大律师赵金水获得2018TVB万千星辉颁奖典礼最佳男配角奖。
2019年4月1日，主演的时装警匪悬剧《铁探》在腾讯视频、TVB同步播出，在剧中饰演谷永正；9月6日，与苗侨伟、黄宗泽、吴卓羲、马国明等合作主演的电视剧《飞虎之雷霆极战》在优酷独家播出，在剧中饰演唐永飞。
2020年6月7日，与王飞斐、谈莉娜、崔航等合作主演的枪战动作片《夺命血珀》开机，在片中饰演郭远超；11月20日，参演的电影《无间行者之生死潜行》在爱奇艺全网独家上线；12月21日，与于晓光、张赫合作主演的动作电影《战警之生死狙击》正式开机；同年，参演网剧《红楼私房菜》在昆山华东生态农庄正式开机。
2021年1月10日，与蓝心妍、于荣光合作主演的剧情电影《致命邀请》在云南昆明举行开机仪式；2月27日，与崔真真、康恩赫合作主演的怪兽军事动作网络电影《浴血狂蟒》在浙江横店开机拍摄；4月15日，与于乃佳、孟子荻、周展翅、孙子航合作主演的电视剧《红楼私房菜》在爱奇艺独播，在剧中饰演林棣。12月16日，出演的警匪悬疑剧《飞虎之壮志英雄》开播。
2022年3月10日，主演的反腐悬疑题材网剧《黑金风暴》播出。参演电视剧《铁拳英雄》。
