2007年，李大勋在韩国国际跆拳道公开赛中获得冠军。
2009年，李大勋参加韩国全国体育大赛，获得冠军。
2010年11月，李大勋在第16届广州亚运会跆拳道男子63公斤以下级决赛中，以10比9战胜泰国选手那差·汶通，夺得冠军。
2011年，李大勋参加庆州世界锦标赛轻量级比赛，获得冠军。
2012年8月，李大勋在伦敦第30届奥林匹克运动会跆拳道男子58公斤级决赛争夺中，不敌西班牙跆拳道队选手冈萨雷斯博尼利亚，获得亚军。
2013年7月，李大勋参加墨西哥普埃布拉世界锦标赛轻量级比赛，获得冠军。
2014年，李大勋在第17届仁川亚运会男子63公斤级决赛中，以18比2大胜泰国选手，获得冠军；10月4日，李大勋等8位韩国运动员代表出任亚运会韩国体育代表闭幕式旗手。
2015年12月，李大勋在世界跆拳道大奖赛墨西哥最终赛68kg级中夺得冠军，并当选WTF世界跆拳道联合会年度最佳男运动员。
2016年8月，李大勋代表韩国出战里约热内卢奥运会跆拳道68公斤级比赛，以11比7力压比利时选手，获得铜牌，成为韩国跆拳道史上首位连续两届奥运会获得奖牌的男选手。
2017年6月，2017年跆拳道世锦赛在韩国进行，李大勋夺得男子68公斤级冠军。
2018年1月6日，WT大满贯总决赛进行了第二周的争夺，李大勋斩获男子68公斤以下级冠军。
北京时间2021年7月25日，东京奥运会男子跆拳道68公斤级铜牌赛中，韩国李大勋以15-17败给中国赵帅。
2021年7月25日，李大勋在2020年东京奥运赛场上错失铜牌后，正式宣布退役。
