2013年初，徐睿知因出演SK电信广告从而以模特身份正式出道；5月，和曹升铉共同出演由郑宇成执导的“我和S4故事”广告短片；9月，与李顺载、吕珍九、夏沇秀等人合作出演情景剧《长得像地瓜一样的土豆星球2013QR3》，在剧中饰演卢家的小女儿卢秀英，这也是她首部个人作品；12月，与EXO共同拍摄IVYclub校服广告。2014年8月，徐睿知与丁一宇、高圣熙、郑允浩共同主演青春浪漫剧《巡夜人日志》，在剧中饰演内心无限柔弱却拥有极强自尊心的朴秀莲；同年，相继出演独幕剧《三女子离家骚动》和《夹缝》。
2015年3月，徐睿知与李东健、李宥利、李甄等人共同主演家庭剧《Super Daddy 烈》，在剧中饰演复健诊所黄院长的女儿黄智慧；5月，与尹启相、朴艺珍、李凡秀等共同主演黑色动作剧《LAST》，在剧中饰演外形甜美的暖心护士申娜拉；9月，出演由宋康昊、刘亚仁、文瑾莹等人主演的古装片《思悼》，在片中饰演少女时期的英祖继妃贞纯王后；10月，与成东镒、金裕贞、孙浩俊合作主演悬疑片《秘密》，在片中饰演姜维新。2016年1月，徐睿知与李玹雨、李弘彬、郑幼珍合作主演青春校园剧《武林学校》，在剧中饰演外表温柔纤弱、性格泼辣倔强的沈顺德；12月，出演由朴叙俊、高雅拉、朴炯植等主演的古装剧《花郎》，在剧中饰演性格冷漠的淑明公主。
2017年8月，徐睿知与玉泽演、禹棹奂、赵成夏等主演恐怖悬疑剧《救救我》，在剧中饰演的外貌淡雅、性格沉着安静的女学生林尚美。2018年5月，徐睿知与李准基、李慧英、崔民秀等人合作主演动作悬疑剧《武法律师》，在剧中饰演习惯用拳头解决问题的律师河在伊。2019年8月，徐睿知与陈善奎合作主演恐怖片《暗战》，在片中饰演导演志愿生美静；9月，与朴海秀共同主演的犯罪片《量子物理学》上映。
2020年6月，徐睿知与金秀贤合作主演爱情剧《虽然是精神病但没关系》，在剧中饰演具有反社会人格的人气童话作家高文英；10月，确定主演电视剧《爱尔兰》，在剧中饰演大韩集团董事长的独生女元美豪。2022年5月，徐睿知与李相烨等主演tvN爱情剧《夏娃的丑闻们》，在剧中饰演2兆韩元离婚诉讼案的中心人物李拉艾。
