徐越在16岁时因外形出众被星探挖掘，随后开始活跃于平面广告拍摄与各大时尚T台，大学毕业后参加南方模特大赛，并获得冠军。2009年，徐越经过电影视觉造型师奚仲文推荐，出演了电影《孔子》，徐越饰演孔子的门生子羽。
2011年，徐越与陈怡蓉合作出演青春偶像剧《爱啊哎呀我愿意》，他在里面饰演圆舟岛岛主的独子谢超群。2012年，徐越与何润东、陈意涵、陈匡怡等主演电视剧版《小时代》，剧中饰演高材生顾源。2014年，徐越参演徐佩侃执导的励志电影《好朋友一辈子》，徐越在片中饰演一位才华横溢的音乐制作人吴峰。
2018年4月，与万国鹏、李若玹主演喜剧电影《脑洞男友之不死神探》，在影片中饰演孙阿山；2018年9月9日，与刘芸、宋铭宇、陈薪璇、王丽云出演热血青春剧《怦然心动的小姐姐》在漳州开发区正式开机。
